Apakah mekanisme tindak balas bateri?

Apakah mekanisme tindak balas bateri?

Pada masa ini, tiada pemahaman yang tepat dan konsisten tentang mekanisme tindak balas elektrokimia LiFePO₄ dalam industri. Penggunaan anion komposit (PO₄)³⁻ menjadikan sebatian-besi sebagai bahan calon yang ideal untuk katod bateri-ion litium. Walau bagaimanapun, struktur kristal LiFePO₄ mengehadkan kekonduksian dan prestasi penyebaran ion litium-nya, mengakibatkan penurunan prestasi elektrokimia bahan. Tidak seperti bahan berlapis, lengkung nyahcas-caj LiMPO₄ lazimnya mempunyai dataran yang sangat rata, yang merupakan ciri tipikal dua-tindak balas fasa, bermakna proses peralihan fasa antara LiMPO₄ dan MPO₄ berlaku semasa interkalasi/penyahinterkalaan litium-ion.

LiFePO4 menjalani dua-mekanisme tindak balas fasa semasa mengecas dan menyahcas dalam bateri, iaitu

Reaction mechanism model

Semasa pengecasan, Li⁺ berhijrah dari lapisan FeO₆, melalui elektrolit, dan memasuki elektrod negatif. Fe²⁺ dioksidakan kepada Fe³⁺, manakala elektron bergerak dari litar luar ke elektrod negatif melalui agen konduktif yang bersentuhan dan pengumpul arus. Proses pelepasan adalah sebaliknya.

Untuk menerangkan dua-kelakuan fasa ini, Padhi dan Goodenough et al. mula-mula mencadangkan "model cangkang-teras," yang menyatakan bahawa proses interkalasi/penyahinterkalaan litium-ion berlaku pada antara muka fasa LiFePO₄/FePO₄ dua-, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4-3a.

Semasa pengecasan, antara muka LiFePO₄/FePO₄ terus bergerak dari permukaan ke arah tengah, menolak ke arah teras. Li⁺ terus berhijrah ke luar, dan LiFePO₄ luar terus berubah menjadi FePO₄. Ion litium dan elektron secara berterusan melalui dua-antara muka fasa yang baru dibentuk untuk mengekalkan arus yang berkesan, tetapi kadar resapan ion litium-malar di bawah keadaan tertentu. Apabila antara muka antara dua fasa mengecut, penyebaran ion litium akhirnya tidak mencukupi untuk mengekalkan arus yang berkesan. LiFePO₄ dalam teras zarah tidak akan digunakan sepenuhnya, mengakibatkan kehilangan kapasiti. Selepas pengecasan selesai, LiFePO₄ yang tidak digunakan akan kekal di tengah zarah.

Memandangkan ion litium boleh berinterkalasi dan menyahinterkalasi secara serentak di beberapa tapak, Andersson et al. mencadangkan model mozek untuk menerangkan kehilangan kapasiti awal, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4-3b. Model mozek berpendapat bahawa walaupun proses interkalasi dan penyahinterkalaan ion litium berada pada antara muka fasa LiFePO₄/FePO₄ dua-, proses itu boleh berlaku di mana-mana lokasi dalam zarah. Semasa pengecasan, rantau FePO₄ membesar pada titik berbeza pada zarah, dan bahagian tepi kawasan ini bersentuhan silang, mewujudkan banyak zon mati yang tidak boleh bertindak balas, sekali gus menyebabkan kehilangan kapasiti. Semasa nyahcas, tindak balas terbalik berlaku, dengan ion litium berinterkalasi ke dalam fasa FePO₄. Bahagian pada teras di mana ion litium tidak berinterkalasi mengakibatkan kehilangan kapasiti.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dua model teori telah dibangunkan serentak, tetapi model teras-terak lebih diterima oleh penyelidik, walaupun bahan khusus kulit dan teras kekal kontroversi. Berdasarkan kedua-dua model ini, dapat disimpulkan bahawa kinetik resapan ion litium dan cas adalah faktor penentu untuk aplikasi praktikal keseluruhan bahan elektrod. Dalam penyediaan bahan katod besi fosfat litium, usaha dilakukan untuk mendapatkan zarah dengan saiz zarah yang kecil dan seragam (skala nano atau mikroporous), menggunakan salutan karbon (filem nanokarbon) dan doping ion untuk meningkatkan kekonduksian dan penyebaran ion litium.

Dengan pemahaman yang lebih mendalam tentang bahan LiMPO, didapati bahawa kedua-dua model ini mengabaikan ciri-ciri anisotropik tinggi pengangkutan ion litium dalam bahan LiMPO. Laffont mencadangkan "Model cangkerang-Teras Baharu" untuk membetulkan kelemahan "model-cangkang teras." Berdasarkan perkara ini, Delmas mengkaji zarah LiFePO dalam keadaan penyusutan yang berbeza dan mencadangkan "Model lata-Domino", yang menerangkan dengan berkesan prestasi pengecasan dan nyahcas pantas zarah skala nano, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4-4.

Walaupun terdapat perbezaan yang ketara antara model yang dinyatakan di atas, isu teras terletak pada ramalan dan pencirian dua-antara muka fasa. Memandangkan kinetik pemasukan/pengekstrak litium dan peralihan fasa sangat bergantung pada saiz zarah, morfologi dan sifat fizikokimia bahan, perbincangan di atas (termasuk konflik antara model) mungkin disebabkan oleh keadaan eksperimen yang tidak mencukupi.

Dengan pembangunan mikroskop dan spektroskopi, tindak balas larutan pepejal dan fasa perantaraan telah diperhatikan dan dikesan semasa peralihan fasa bahan LiMPO4, menunjukkan bahawa mekanisme peralihan fasa lain mungkin wujud dalam bahan LiMPO4. Dalam tindak balas larutan pepejal biasa, parameter sel dan isipadu sel mempamerkan perubahan berterusan semasa peralihan fasa. Melalui beberapa keadaan ujian dan kaedah pencirian yang melampau, seperti ultra-zarah kecil (skala nano) dan-kadar cas-tinggi (melebihi 10C), tindak balas larutan pepejal dan kewujudan fasa perantaraan telah diperhatikan dalam LiMPO4.

Peralihan fasa semasa proses nyahcas-pada suhu bilik. Bateri ion litium-mempamerkan kebolehbalikan yang baik semasa kitaran-caj, yang berkaitan dengan persamaan struktur antara keadaan fasa selepas-penyahinterkalaan/interkalasi ion litium. Semasa proses pelepasan-cas, pereputan kapasiti bateri berkait rapat dengan kinetik peralihan fasa. Mengikut struktur LiFePO4, arah [100]pmnb adalah paling sesuai untuk pemindahan ion litium{10}} dan antara muka antara dua fasa bergerak di sepanjang paksi c semasa proses nyahcas{12}}.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, puncak pembelauan Li₁₋δFePO₄ mula hilang, dan keamatan puncak pembelauan yang dihasilkan oleh FePO₄ secara beransur-ansur meningkat. Sebaliknya, apabila ion litium dimasukkan, keamatan puncak pembelauan yang dihasilkan oleh FePO₄ secara beransur-ansur berkurangan, dan keamatan puncak pembelauan yang dihasilkan oleh Li₁₋δFePO₄ secara beransur-ansur meningkat.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ pada suhu bilik ialah campuran Fe³⁺/Fe²⁺ bercampur-valens mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. dan mewakili ketumpatan pembawa dan kebarangkalian lompat semasa pengecasan dan pelepasan, masing-masing. Belauan neutron serbuk mendedahkan bahawa nilai optimum untuk dan ialah 0.05 dan 0.11, masing-masing. Faktor-faktor seperti doping ion, suhu, logam peralihan, saiz zarah dan keadaan bukan-keseimbangan pada potensi lampau semuanya mempengaruhi nilai dan . Meningkatkan nilai dan akan meningkatkan prestasi kinetik tindak balas elektrod semasa mengecas dan menyahcas pada suhu bilik.

Pada 450 darjah, larutan pepejal LiₓFePO₄ wujud, manakala pada suhu bilik, dua fasa metastabil wujud: Li₀.₇₅FePO₄ dan Li₀.₅FePO₄. Di atas 500 darjah , LiₓFePO₄ mula terurai menjadi sebatian bukan-olivin; komposisi dan kandungan fosfat atau fosfida ini bergantung kepada nilai x. Antara 400 dan 500 darjah, hanya larutan pepejal LiₓFePO₄ wujud.

Perubahan semasa penyejukan adalah lebih kompleks berbanding semasa pemanasan. Komposisi campuran semasa penyejukan bergantung kepada nilai x dan proses haba. Apabila disejukkan, LiₓFePO₄ mula-mula terurai menjadi campuran dua fasa bukan-olivin, perkadarannya bergantung pada nilai awal suhu dan x. Apabila suhu di bawah (140±20 darjah ), dua-sistem fasa menjadi sistem yang lebih kompleks, di mana LiFePO₄ dan FePO₄ wujud bersama dengan dua sebatian jenis olivin-yang lain, Liₓ₁FePO₄ dan Liₓ₂FePO₄. Penuaan campuran ini pada suhu bilik menyebabkan sistem empat-fasa bertukar secara beransur-ansur menjadi sistem dua-fasa LiFePO₄ dan FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ wujud dalam beberapa struktur: ① Selepas delithiasi lengkap LiFePO₄, FePO₄ ortorombik terbentuk; ② Triklinik FePO₄ mempunyai struktur seperti-kuarza, dengan semua kation tetrahedral diselaraskan; ③ FePO₄ monoklinik dan ortorombik boleh disediakan daripada hidrat masing-masing. Semua bentuk kristal FePO₄ ini, serta FePO₄ amorfus, boleh diubah menjadi FePO₄ triklinik apabila dipanaskan.

Transformasi daripada LiFePO₄ kepada FePO₄ adalah perlahan dan tidak lengkap, tetapi lengkap apabila suhu melebihi 500 darjah . Di bawah keadaan operasi bateri, bahan katod stabil secara kinetik. Semasa sintesis LiFePO₄, adalah penting untuk memastikan ketiadaan FePO₄. Jika ada, triklinik FePO₄ akan dijana apabila dipanaskan, menghasilkan fasa kaca yang tidak-aktif secara elektrokimia pada permukaan bahan pada suhu tinggi.

Doping ion boleh meningkatkan kekonduksian bahan. Bahan konduktif semikonduktor jenis P dengan kekonduksian mencapai 10⁻² S/cm diperoleh melalui doping ion. Doping ialah proses yang sangat kompleks: dalam satu pihak, pengiraan teori fungsi ketumpatan (DFT) bagi struktur elektronik LiFePO₄ di bawah anggaran ketumpatan tempatan (LDA) dan penghampiran kecerunan umum (GGA) menunjukkan bahawa bahan tersebut harus mempamerkan ciri-ciri bahan logam atau semikonduktor, dengan jalur pengaliran dan lebar jalur valens dengan kekonsistenan yang lebih rendah, yang sebenarnya adalah berkekonsistenan rendah, 0. Sebaliknya, memandangkan interaksi orbital elektron dan interaksi Coulomb selepas doping ion, struktur jalur valens yang lebih baik secara teorinya boleh dilaksanakan.

Pengiraan DFT bagi Mg- atau Cr-LiFePO₄}didopkan menunjukkan bahawa ketumpatan maksimum keadaan elektronik terletak berhampiran aras Fermi, yang menerangkan kekonduksian logam bahan terdop. Perubahan kekonduksian yang disebabkan oleh doping ion mungkin berkaitan dengan faktor berikut:

1) Tepi kawasan pembawa cas adalah logam.

2) Doping ion menyempitkan lebar jalur valens dan jalur konduksi.

3) Melebihi kepekatan kritikal tertentu, fungsi gelombang elektron ion dopan membawa kepada pembentukan jalur pengaliran.

4) Jenis, kepekatan, dan taburan ion dopan.

5) Dalam kebanyakan oksida logam M-O, jalur pengaliran logam muncul apabila jarak ikatan M-M kurang daripada 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Semasa sintesis, penambahan karbon organik menyebabkan salutan karbon bahan, mewujudkan laluan pengaliran yang berkesan.

7) Kemunculan Fe₂P. Semasa sintesis, penambahan karbon berlebihan mengurangkan fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Pasangan redoks Fe³⁺/Fe²⁺ bertindak sebagai pemangkin dalam pengurangan LiFePO₄.

LiFePO₄ mempamerkan kereaktifan dengan elektrolit yang biasa digunakan. Kelakuan elektrokimia bahan sangat berkorelasi dengan kimia permukaannya dalam elektrolit. Secara amnya, filem pasif terbentuk pada permukaan bahan. Filem ini memudahkan penyebaran ion litium-, menghalang kehilangan bahan aktif dan mesti menahan volum dan perubahan permukaan semasa pemasukan/pengeluaran ion litium-. Filem permukaan LiFePO₄ bersalut karbon{6}} mengandungi sebatian seperti LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ dan LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Elektrolit biasa biasanya mengandungi alkil karbonat dan garam litium. Bahan katod mengalami banyak tindak balas yang mungkin dalam elektrolit. Contohnya, dalam larutan LiPF₆, tindak balas asid-bes antara LiFePO₄ dan jumlah surih HF tidak dapat dielakkan. Kehadiran HF dalam elektrolit mempunyai dua kesan buruk: pertama, tindak balas penggantian antara ion besi dan proton; dan kedua, tindak balas ion Li dan ion F pada permukaan zarah untuk membentuk LiF, yang menghalang resapan Li⁺.

Ion besi larut dalam elektrolit. Ujian ke atas pelarutan ion besi LiFePO₄ dalam elektrolit berbeza mendedahkan perkara berikut:

1) Dalam elektrolit yang bebas daripada bahan cemar berasid, walaupun pada suhu tinggi, pembubaran ion besi dan kehilangan jisim bahan aktif yang terhasil adalah diabaikan.

2) Keasidan larutan yang lebih tinggi membawa kepada pembubaran ion besi yang lebih mudah.

3) Suhu yang lebih tinggi membawa kepada pembubaran ion besi yang lebih mudah.

4) Kandungan karbon yang lebih tinggi dalam bahan menghasilkan kestabilan bahan yang lebih besar.

Kawasan sentuhan antara bahan aktif dan pengikat paling mudah terdedah kepada kakisan. Hakisan ini boleh dielakkan dengan menggunakan mesophase alkali atau menggunakan bahan tambahan penghapus berasid. Dalam bateri lithium-ion yang menggunakan LiFePO₄ sebagai bahan katod, elektrolit bukan{3}}asid atau penambahan karbon atau salutan LiFePO₄ boleh digunakan untuk mengelakkan kehilangan jisim.

Ciri-ciri kinetik bahan katod LiFePO₄ masih belum difahami sepenuhnya. Secara amnya dipercayai bahawa saiz zarah dan pengedaran, kekonduksian, resapan ion, kinetik semasa peralihan fasa (proses-caj) dan salutan karbon/doping semuanya mempengaruhi prestasi bateri pada kadar nyahcas-caj yang berbeza. Doping karbon seragam bermakna ion litium dan elektron boleh dimasukkan dan diekstrak pada lokasi yang sama dalam bahan aktif, mengurangkan polarisasi elektrod.

(1) Pengaruh Kekonduksian pada Kapasiti Kekonduksian rendah LiFePO₄ tulen secara langsung membawa kepada penurunan dalam-kapasiti pelepasan kadar tinggi bateri. Kekonduksian LiFePO₄ tulen adalah lebih kurang 10⁻⁹ S/cm, dan kapasiti nyahcas menurun dengan mendadak daripada 148 mA·h/g pada kadar nyahcas 0.2C kepada 85 mA·h/g pada kadar nyahcas 5C. Kapasiti nyahcas-kadar tinggi bahan katod tidak selalu meningkat dengan peningkatan kekonduksian. Pada kekonduksian rendah, peningkatan kekonduksian meningkatkan kinetik elektrokimia bahan. Apabila kekonduksian bahan melebihi nilai kritikal tertentu, kekonduksian bukan lagi faktor penentu untuk kapasiti kadar bahan. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), dengan kekonduksiannya yang rendah, mempamerkan kapasiti nyahcas{17}}kadar tinggi yang lebih baik daripada LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), dengan kapasiti nyahcas pada 5 m/90 mAg masing-masing kadar pelepasan 10C. Ini menunjukkan bahawa penyebaran ion litium-mungkin telah menggantikan kekonduksian sebagai faktor penentu dalam sifat elektrokimia bateri-ion litium.

(2) Resapan-ion Litium Resapan litium-ion ditentukan oleh kedua-dua faktor dalaman dan luaran. Faktor luaran termasuk saiz zarah, taburan, dan morfologi. Faktor dalaman terutamanya merujuk kepada pekali resapan ion litium-. Pekali penyebaran ion litium-adalah nilai malar; keupayaan resapan ion litium berkurangan dengan bertambahnya saiz zarah kerana laluan resapan ion litium dalam zarah bertambah. Keupayaan resapan ion litium adalah berkadar songsang dengan kuasa dua saiz zarah dan berkadar terus dengan pekali resapan ion litium-. Saiz zarah mempunyai kesan yang lebih besar pada resapan ion litium{11}} berbanding pekali resapan. Pengiraan berangka bagi pekali resapan-ion litium mesti digabungkan dengan kaedah pengukuran dan model teori tertentu. Kaedah pengukuran utama ialah titrasi galvanostatik (GITT) dan spektroskopi impedans elektrokimia (EIS atau AC Impedans).

(3)-Elektrod skala dua dimensi: Elektrod filem-nipis meningkatkan aktiviti elektrod dengan meningkatkan luas permukaan. Dalam-elektrod filem nipis, elektron memasuki pengumpul semasa manakala ion litium memasuki elektrolit dari arah yang bertentangan. Dengan pembentukan lapisan FePO₄, rintangan kepada pergerakan elektron berkurangan, manakala rintangan kepada pergerakan ion litium-meningkat. FePO₄ mula-mula menukleus pada kecacatan kristal dan kemudian berkembang ke semua arah, menghalang penyebaran ion litium-sehingga ion litium tidak dapat melarikan diri ke arah [100].