Apakah elektrolit dalam bateri litium?
elektrolit
Elektrolit dalam bateri lithium-adalah pembawa ion dalam bateri. Ia biasanya terdiri daripada garam litium, pelarut organik dan bahan tambahan, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7-4. Elektrolit memainkan peranan penting dalam menghantar ion antara elektrod positif dan negatif bateri-ion litium, memastikan kelebihannya seperti voltan tinggi dan tenaga khusus tinggi. Elektrolit biasanya disediakan dalam keadaan tertentu dan dalam perkadaran tertentu daripada-pelarut organik ketulenan tinggi, garam litium dan bahan tambahan yang diperlukan. Walaupun bahan elektrod menentukan ketumpatan tenaga bateri, elektrolit secara asasnya menentukan hayat kitaran, prestasi suhu tinggi dan rendah serta keselamatannya. Komposisi asas elektrolit kekal tidak berubah; inovasi terutamanya terletak pada pembangunan garam litium dan bahan tambahan baru, serta pemahaman yang lebih mendalam tentang proses dan mekanisme kimia antara muka yang terlibat dalam bateri litium-ion.
Terdapat banyak jenis garam litium, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7-5, tetapi sangat sedikit digunakan dalam bateri litium-ion yang tersedia secara komersial. Garam litium yang ideal harus mempunyai sifat berikut:
1) Ijazah persatuan yang rendah, mudah larut dalam pelarut organik, memastikan kekonduksian ionik elektrolit yang tinggi.
2) Anion dengan antioksida dan rintangan pengurangan; produk pengurangan memudahkan pembentukan filem SEI yang stabil dan{1}}rendah.
3) Kestabilan kimia yang baik, tanpa menyebabkan tindak balas sampingan yang berbahaya dengan bahan elektrod, elektrolit atau pemisah.
4) Proses penyediaan yang mudah, kos rendah, tidak-toksik dan bebas-pencemaran.
LiPF6 adalah garam litium yang paling banyak digunakan. Walaupun sifat individunya bukanlah yang paling cemerlang, ia mempamerkan prestasi keseluruhan yang agak optimum dalam elektrolit pelarut campuran karbonat. LiPF6 mempunyai kelebihan utama berikut:
1) Keterlarutan yang sesuai dan kekonduksian ionik yang tinggi dalam-pelarut bukan akueus.
2) Ia boleh membentuk filem pempasifan yang stabil pada permukaan pengumpul semasa kerajang aluminium.
3) Secara sinergistik membentuk filem SEI yang stabil pada permukaan elektrod grafit dengan pelarut karbonat.
Walau bagaimanapun, LiPF6 mempunyai kestabilan haba yang lemah dan terdedah kepada tindak balas penguraian. Produk sampingan boleh merosakkan filem SEI pada permukaan elektrod, melarutkan komponen aktif elektrod positif, dan membawa kepada pereputan kapasiti semasa berbasikal.
LiBF juga merupakan bahan tambahan garam litium yang biasa digunakan. Berbanding dengan LiPF6, LiBF mempunyai julat suhu operasi yang lebih luas,-kestabilan suhu tinggi yang lebih baik dan prestasi suhu-rendah yang lebih baik. LiBF mempunyai kekonduksian yang tinggi, tingkap elektrokimia yang luas, dan kestabilan terma yang baik. Kelebihan terbesarnya terletak pada sifat-pembentuk filemnya, kerana ia boleh mengambil bahagian secara langsung dalam pembentukan filem SEI.
Dari segi struktur, LiDFOB terdiri daripada separuh-molekul LiBOB dan LiBF, menggabungkan kelebihan sifat-pembentuk filem yang baik bagi LiBOB dan prestasi suhu rendah yang baik-LiBF4. Berbanding dengan LiBOB, LiDFOB mempunyai keterlarutan yang lebih tinggi dalam pelarut karbonat linear dan kekonduksian elektrolit yang lebih tinggi. Prestasi suhu-yang tinggi dan-rendah adalah lebih baik daripada LiPF4, dan ia mempunyai keserasian yang baik dengan katod bateri, membentuk filem pempasifan pada permukaan kerajang aluminium dan menghalang pengoksidaan elektrolit.
Kumpulan CF₃SO₂ dalam struktur LiTFSI mempunyai kesan penarikan elektron-yang kuat, yang memburukkan penyahtempatan cas negatif dan mengurangkan gandingan perkaitan ion, menghasilkan keterlarutan garam yang tinggi. Tambahan pula, LiTFSI mempunyai kekonduksian elektrik yang tinggi, suhu penguraian haba yang tinggi, dan tidak mudah dihidrolisiskan; walau bagaimanapun, ia akan menghakis teruk pengumpul arus aluminium pada voltan melebihi 3.7V.
Atom fluorin dalam molekul LiFSI mempunyai sifat penarikan elektron-kuat, yang menyahlokasi cas negatif pada N, mengakibatkan perkaitan ion yang lemah dan mudah tercerai Li+, sekali gus membawa kepada kekonduksian yang tinggi.
LiPO2F2 mempamerkan prestasi suhu-rendah yang baik dan juga meningkatkan-prestasi suhu tinggi elektrolit. Sebagai bahan tambahan, ia boleh membentuk filem SEI yang kaya dengan LixPOyFz dan LiF pada permukaan elektrod negatif, yang membantu mengurangkan galangan antara muka bateri dan meningkatkan prestasi kitaran bateri. Walau bagaimanapun, LiPO2F2 juga mengalami keterlarutan yang rendah.
Komponen utama bagielektrolit cecairialah pelarut organik, yang melarutkan garam litium dan menyediakan pembawa untuk ion litium. Pelarut organik yang ideal untuk elektrolit bateri-ion litium perlu memenuhi syarat berikut:
1) Pemalar dielektrik tinggi dan keupayaan pelarutan yang kuat untuk garam litium.
2) Takat lebur rendah dan takat didih tinggi, mengekalkan keadaan cecair pada julat suhu yang luas.
3) Kelikatan rendah, memudahkan pengangkutan-ion litium.
4) Kestabilan kimia yang baik, tidak merosakkan struktur elektrod positif dan negatif atau melarutkan bahan elektrod positif dan negatif.
5) Takat kilat yang tinggi, keselamatan yang baik, kos rendah, tidak-toksik dan tidak-mencemarkan.
Pelarut organik biasa yang digunakan dalam elektrolit bateri-ion litium terbahagi terutamanya kepada pelarut karbonat dan pelarut eter organik, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7-6. Untuk mendapatkan-elektrolit bateri litium-ion berprestasi tinggi, pelarut campuran yang mengandungi dua atau lebih pelarut organik biasanya digunakan, membolehkan mereka saling melengkapi dan mencapai prestasi keseluruhan yang lebih baik. Sifat fizikal pelarut karbonat biasa ditunjukkan dalam Jadual 7-1.
Jadual 7-1 Sifat Fizikal Pelarut Karbonat Sepunya
| Pelarut Organik | Pemalar Dielektrik Relatif | Takat Lebur/ darjah | Takat Didih/ darjah | Pekali Kelikatan |
|---|---|---|---|---|
| Etilena Karbonat (EC) | 89.6 | 37 | 243 | 1.86 |
| Propilena Karbonat (PC) | 64.4 | -55 | 240 | 2.53 |
| Dimetil Karbonat (DMC) | 0.59 | 2 | 91 | 0.59 |
| Dietil Karbonat (DEC) | 2.8 | -43 | 126 | 0.75 |
| Etil Metil Karbonat (EMC) | 3.0 | -53 | 108 | 0.65 |
Pelarut eter organik terutamanya termasuk eter rantai seperti 1,2-dimethoxypropane (DMP), dimethoxymethane (DMM), dan etilena glikol dimetil eter (DME), dan eter kitaran seperti tetrahydrofuran (THF) dan 2-methyltetrahydrofuran (2-Saya-THF). Untuk pelarut rantai eter, lebih panjang rantai karbon, lebih baik kestabilan kimia, tetapi lebih tinggi kelikatan dan lebih rendah kadar penghijrahan litium-ion. Etilena glikol dimetil eter boleh membentuk kelat yang agak stabil (LiPF6·DME) dengan litium heksafluorofosfat, mempamerkan kuasa pelarutan yang kuat untuk garam litium dan menghasilkan kekonduksian elektrolit yang tinggi. Walau bagaimanapun, DME mempunyai kestabilan kimia yang lemah dan tidak boleh membentuk filem pempasifan yang stabil pada permukaan bahan elektrod negatif.
Pelarut karbonat termasuk karbonat kitaran seperti propilena karbonat (PC) dan etilena karbonat (EC), dan rantai karbonat seperti dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC), dan metil etil karbonat (EMC). Karbonat kitaran mempunyai pemalar dielektrik yang tinggi, menjadikan garam litium lebih larut, tetapi ia juga mempunyai kelikatan yang tinggi, menghasilkan kadar migrasi ion litium-yang lebih rendah. Karbonat rantai mempunyai pemalar dielektrik yang rendah dan keterlarutan garam litium yang lemah, tetapi kelikatan yang rendah dan kebolehliran yang baik, memudahkan penghijrahan ion litium-.
Jenis bahan tambah-nyalaan api untuk litium-elektrolit ditunjukkan dalam Rajah 7-7. Bahan tambahan, digunakan dalam jumlah yang kecil, mempunyai kesan yang ketara dan merupakan kaedah yang menjimatkan dan praktikal untuk meningkatkan prestasi bateri-ion litium. Dengan menambahkan sedikit dos aditif pada elektrolit bateri lithium-on, ciri prestasi bateri tertentu boleh dipertingkatkan secara khusus, seperti kapasiti boleh balik, keserasian elektrod/elektrolit, prestasi kitaran, prestasi kadar dan prestasi keselamatan, memainkan peranan penting dalam bateri-ion litium. Aditif elektrolit bateri lithium-ion yang ideal harus mempunyai empat ciri berikut:
1) Keterlarutan tinggi dalam pelarut organik.
2) Jumlah yang kecil boleh meningkatkan satu atau lebih ciri prestasi dengan ketara.
3) Tiada tindak balas sampingan yang berbahaya dengan komponen bateri lain yang menjejaskan prestasi bateri.
4) Kos rendah, tidak-toksik atau ketoksikan rendah.
Berdasarkan fungsinya, aditif boleh dikategorikan kepada aditif konduktif, aditif perlindungan cas berlebihan, aditif kalis api, aditif pembentuk filem SEI-, pelindung bahan katod, penstabil LiPF6 dan bahan tambahan berfungsi yang lain.
Aditif konduktif meningkatkan prestasi kadar bateri-ion litium dengan menyelaraskan dengan ion elektrolit, menggalakkan pelarutan garam litium dan meningkatkan kekonduksian elektrolit. Oleh kerana aditif konduktif berfungsi melalui tindak balas koordinasi, ia juga dipanggil aditif ligan, dan dikelaskan kepada ligan anionik, ligan kationik, dan ligan neutral berdasarkan ion yang berinteraksi.
Aditif perlindungan cas berlebihan memberikan perlindungan cas berlebihan atau meningkatkan toleransi caj berlebihan. Mereka secara fungsional dikelaskan kepada aditif redoks dan aditif monomer. Pada masa ini, bahan tambahan redoks adalah terutamanya siri anisole, yang mempunyai potensi redoks yang tinggi dan keterlarutan yang baik. Bahan tambahan monomer mengalami tindak balas pempolimeran di bawah voltan tinggi, membebaskan gas, dan polimer menyaluti permukaan bahan katod, mengganggu pengecasan. Bahan tambahan monomer terutamanya termasuk sebatian aromatik seperti xilena dan fenilsikloheksana.
Bahan tambahan kalis api berfungsi dengan menaikkan titik pencucuhan elektrolit atau menamatkan tindak balas rantai radikal bebas yang menghalang pembakaran. Jenisnya ditunjukkan dalam Rajah 7-8. Menambah kalis api adalah salah satu cara penting untuk mengurangkan kemudahbakaran elektrolit, meluaskan julat suhu operasi bateri litium-ion dan meningkatkan prestasinya. Mekanisme tindakan aditif kalis api terutamanya dua kali ganda:
1) Dengan mencipta lapisan penebat antara fasa gas dan fasa pekat, ia menghalang pembakaran dalam kedua-dua fasa pekat dan gas.
2) Mereka menangkap radikal bebas semasa proses tindak balas pembakaran, menamatkan tindak balas rantai radikal bebas yang menghalang tindak balas pembakaran antara fasa gas.
